<2024> 리튬-황 이차전지 기술 개발 현황 및 전망

리튬 황(Li-S) 전지는 양극 활물질에 황(S), 또는 황 화합물을 사용한 리튬이온 2차전지(LIB)이며 음극에는 금속 리튬 또는 그 합금을 사용하는 경우가 많습니다. 황은 원자 1개로 리튬 원자 2개를 끌어당기거나 전자 2개를 낼 수 있기 때문에, 이론상 1675mAh/g으로 기존의 LIB의 약 10배의 중량 에너지밀도를 달성할 수 있으나 현실적으로는 2배 정도의 중량에너지 실현을 목표로 한 개발이 진행되고 있습니다.

Li-S 전지에서는 코발트나 니켈 등 고가의 금속 재료를 사용하지 않기 때문에 Carbon Footprint가 일반적인 리튬이온 배터리 대비 60%, 전고체 배터리 대비 40% 낮아 더 친환경적으로 생산 가능하며 잠재적으로는 전지의 성능을 대폭 향상시킬 가능성이 있기 때문에, 저 코스트와 성능 향상을 동시에 전망할 수 있는 차세대 전지의 유력 후보입니다.

다만, 지금까지는 충방전 사이클 수명이 -200여회로 짧은 것이 많았습니다. 이유로서는 양극의 황이 전해액 중에 용출되거나, polysulfide(Li2Sx, 다황화물)이라 불리는, 원래의 황으로 되돌아가지 않는 부산물이 생기거나 하여, 원래의 전극 구조가 급속하게 상실되기 때문입니다. 또한, 황 자체는 절연체이기 때문에, 양극으로 사용하기 위해서는 도전제를 많이 사용할 필요가 있습니다. 이 때문에 이론치만큼 에너지 밀도가 높아지지 않았습니다. 지금까지 많은 연구자들은 이러한 과제의 해결에 방대한 시행착오를 반복해 왔습니다. 그러나 최근 2022년, 미국 Drexel 대학의 연구자들은 사이클 수명 4000회를 달성했다고 보고했습니다.　전지 메이커에 의한 개발 예도 늘고 있어 미국 Lyten은 2021년 EV를 상정한 셀에서 1400회 이상, 일본의 ADEKA는 2022년 11월에 100Wh/kg 에너지밀도에서 5000사이클 이상, 450Wh/kg에서도 200사이클 이상을, 2023년 11월에는 803Wh/kg이라는 LIB로서는 세계 최고수준의 중량 에너지밀도의 prototype셀을 제작했다고 발표했습니다.

최근에는 자동차 메이커에 샘플을 제공하는 움직임도 활발합니다. Lyten은 2023년 자동차 메이커인 유럽 Stellantis의 출자를 받았고, 2024년 5월에는 파일럿 생산한 셀을 Stellantis에 샘플 출하하기 시작했고, 2024년 후반에는 약 20개사가 넘는 곳에 샘플을 출하한다고 발표했습니다. 현재는 파우치형 셀이지만, 2024년 후반에는 원통형의 셀도 제조한다고 합니다. 이들은 기존 LIB의 1/2의 재료 비용으로 제조할 수 있으며, 제조 수율도 90% 이상으로 높다고 합니다.

호주 Li-S Energy는 2024년 2MWh/년 규모의 파일럿 생산 라인을 가동시켰습니다. 다음으로는 GWh/년 규모의 양산 공장 건설을 상정하고 있다고 합니다.

영국 Gelion은 2021년 5월에 도산한 영국 OXIS Energy의 지적 재산을 2023년에 인수하고, 그 기술을 살려 395Wh/kg인 셀을 2024년 4월에 발표했습니다. 2026년 샘플 출하를 시작할 계획이라고 합니다.

한편, 중국의 경우 Zhongke Paisi Energy Storage Technology는 2017년부터 35Ah, 609Wh/kg 전지셀을 파일럿 규모로 생산하고 있으며, 고도 태양광 드론, EV, Power storage용으로 생산을 확대하고 있습니다.

글로벌 전지 제조업체인 LG에너지솔류션은 2015년부터 차세대전지 중 하나로서 연구를 해오고 있으며, 파우치 외장재를 적용하면서 새로운 조합의 전해질 도입과 다년간 축적한 노하우로 효과적인 부피 제어를 통해 수명을 증가시켰으며 도심항공교통(UAM), 고고도 무인기 등에 활용하려고 하고 있으며, 2027년 상용화를 목표로 하고 있습니다. 한편, 고고도 무인기의 경우, 200번 충전에 6개월을 사용할 수 있는데 400-500Wh/kg에 200회 이상 사용이 OEM이 요구하는 조건이라고 합니다.

본 리포트에서는 지금까지의 주요 기술적 진보, 관련 기술적 장애물 및 부품/재료개발을 포함하여 Li-S 이차전지의 개발에 대한 포괄적인 설명을 제공합니다. 또한 Li-S 이차전지 연구의 도약을 약속하는 셀 구성의 최신 출현에 중점을 두었습니다. 또한 Li-S 이차전지의 화학(chemistry)에 관련된 메커니즘을 더 잘 이해할 수 있는 고급 특성화 기술을 소개하고, 각국의 연구 프로그램의 소개를 통해, 지금까지의 학문적 및 실용적 응용에 관한 연구결과들을 망라하였습니다.

본 보고서의 Strong Point

• ① 리튬-황 전지에 대한 개념 정리 및 역사적 개발 동향
• ② 리튬-황 전지 기술적 장애물 및 부품/재료개발 현황 파악
• ③ 리튬-황 전지 셀 개발 소재 구성의 최신 출현 동향
• ④ 주요 업체별 리튬-황 전지 적용 사례 제시
• ⑤ 리튬-황 전지 관련 특허 출원 현황 및 향후 전개 방향 소개

목 차

1. 리튬-황 이차전지 개요

• 1-1. 리튬-황 이차전지 필요
• 1-2. 리튬-황 이차전지 역사
• 1-3. 리튬-황 이차전지 원리
• 1-4. 리튬-황 이차전지 기술적 이슈
  • 1-4-1. 황의 절연성
  • 1-4-2. 용존 물질의 형성과 셔틀 효과
  • 1-4-3. 불용성 물질(Li2S)의 형성
  • 1-4-4. 자가 방전(self-discharge) 현상
  • 1-4-5. 리튬 음극의 사용
  • 1-4-6. 두꺼운 유황 전극의 사용
• 1-5. 리튬-황 이차전지의 상용화
  • 1-5-1. 고에너지밀도 리튬-황 전지를 위한 중요 파라미터
  • 1-5-2. 리튬-황 전지의 산업화

2. 리튬-황 이차전지용 황(Sulfur) 양극 기술개발 현황

• 2-1. 전통적인 황 복합체 전극
• 2-2. 유황-다공성 탄소 복합체 재료
  • 2-2-1. 황-다공성 탄소 복합체 재료
    • 2-2-1-1. 탄소 재료
    • 2-2-1-2. 황-탄소 복합체
    • 2-2-1-3. 합성 방법
  • 2-2-2. 황-그래핀 복합체 재료
    • 2-2-2-1. 그래핀과 그래핀 산화물
    • 2-2-2-2. 황-그래핀/그래핀 산화물 복합체
  • 2-2-3. 바인더-Free 유황-탄소 복합체 전극
• 2-3. 황-그래핀 복합체 재료
  • 2-3-1. 황-Polyacrylonitrile 복합체
  • 2-3-2. 황-Polypyrrole 복합체
  • 2-3-3. 황-Polyaniline 복합체
  • 2-3-4. 다른 황-전도성 고분자 복합체
• 2-4. 바인더-Free 황-탄소 복합체 전극
  • 2-4-1. 금속 산화물 첨가제
  • 2-4-2. 금속 산화물 코팅
  • 2-4-3. 금속 황화물 복합체
  • 2-4-4. 삽입 화합물(Intercalation Compounds) 복합체
• 2-5. 황 양극용 촉매 재료
  • 2-5-1. 금속 황화물 촉매
  • 2-5-2. 금속 산화물 촉매
  • 2-5-3. 단일 원자 촉매(Single-atom Catalysts)
  • 2-5-4. 결함 사이트 촉매(Defect Site Catalysts)
  • 2-5-5. 양자점 촉매(Quantum dot Catalysts)
  • 2-5-6. 헤테로구조 촉매(Heterostructure Catalysts)
  • 2-5-7. 그 외의 촉매 재료

Chapter Ⅲ. 고분자 전해질의 개발 동향

• 3.1 고분자 전해질의 종류
• 3.2 고분자 전해질의 특성
• 3.3 고분자 전해질의 제조법

3. 리튬-황 이차전지용 리튬설파이드(Li2S) 양극 기술개발 현황

• 3-1. 미세화된 Li2S 입자의 활성화
• 3-2. Li2S-탄소 복합체
• 3-3. Li2S 양극 재료의 화학적 합성
• 3-4. Li2S 양극을 적용한 전고체 이차전지

4. 리튬-황 이차전지용 음극 기술개발 현황

• 4-1. 리튬 금속 음극
• 4-2. 실리콘 음극
• 4-3. 탄소 음극
• 4-4. Li free 음극
• 4-5. 음극 보호 기술
• 4-6. 음극 컴파운드(복합) 기술
• 4-7. Prelithiated Graphene
  • 4-7-1. Prelithiated Graphene요약
  • 4-7-2. Prelithiated Graphene결과
  • 4-7-3. 결론

5. 리튬-황 이차전지용 전해질, 분리막 및 바인더 기술개발 현황

• 5-1. 액체 전해질
• 5-2. Carbonate 기반 전해질
• 5-3. 고분자/고체 전해질
  • 5-3-1. 고체 고분자 전해질
  • 5-3-2. 무기 고체 전해질
    • 5-3-2-1. 산화물계 전해질
    • 5-3-2-2. 황화물계 전해질
  • 5-3-3. 복합 고체전해질
• 5-4. 분리막
  • 5-4-1. 표면 코팅 분리
  • 5-4-2. 혁신적인 배터리 분리막
• 5-5. 리튬-황 이차전지용 바인더 기술개발 현황

6. 리튬-황 이차전지 셀의 구성

• 6-1. 중간층
  • 6-1-1. 폴리설파이드(polysulfide)-차단 메커니즘
  • 6-1-2. 중간층을 위한 구성 재료
• 6-2. 다공성 집전
  • 6-2-1. 황 함침 전략
  • 6-2-2. 다공성 집전체를 위한 구성 재료
• 6-3. 샌드위치 전극
• 6-4. 용해된 폴리설파이드 양극액
• 6-5. 리튬-황 이차전지 전압창
  • 6-5-1. 상부 전압 평탄부
  • 6-5-2. 하부 전압 평탄부

7. 리튬-황 이차전지 분석 기술 및 기계론적인 이해

• 7-1. In-Situ 분석
• 7-2. 폴리설파이드 용해
• 7-3. 보호층의 형성
• 7-4. 속도론

8. 전고체 리튬-황 전지 개발

• 8-1. 요약
• 8-2. LIB전지의 현 상황
• 8-3. 전고체 리튬-황 배터리의 필요성
  • 8-3-1. LIB의 안전성 문제
  • 8-3-2. 고에너지 밀도 배터리에 대한 수요 증가
  • 8-3-3. 원자재 공급과 지속가능성 문제
• 8-4. 전고체 리튬-황 배터리의 기본
  • 8-4-1. 황화물 기반 고체 전해질
    • 8-4-1-1. Glass고체전해질
    • 8-4-1-2. 결정질 재료
• 8-5. 황화물계 양극
  • 8-5-1. 황
  • 8-5-2. 금속 황화물
  • 8-5-3. 유기황
  • 8-5-4. Li2S
• 8-6. 전고체 리튬-황 전지용 음극재
  • 8-6-1. 리튬 금속 음극
  • 8-6-2. 리튬합금 음극재
  • 8-6-3. 실리콘 음극재
• 8-7. 전고체 리튬-황 배터리의 4가지 과제 재정의
  • 8-7-1. 인터페이스 안정성
  • 8-7-2. 리튬 덴드라이트
  • 8-7-3. 부피 팽창과 전기화학적 불안정성
  • 8-7-4. 공정(Processing) 문제
  • 8-7-5. 규제 승인 및 표준화
• 8-8. 전고체 리튬-황 배터리 상용화 가속화를 위한 5가지 전략
  • 8-8-1. 성능 향상
  • 8-8-2. 효율성 향상을 위한 셀 설계 개선
  • 8-8-3. Large-Scale Fabrication전략 고안
  • 8-8-4. 습식 코팅 공정
  • 8-8-5. 건식 코팅 공정
  • 8-8-6. Infiltration Process
• 8-9. 요약 및 전망

9. 실제 Li-S전지 설계를 위한 에너지밀도 공식

• 9-1. 연구 개요
• 9-2. 고에너지 밀도 Li-S 배터리용 formulation
• 9-3. Ah급 고에너지 밀도 Li-S 배터리
  • 9-3-1. 실용적인 Li-S 배터리를 달성하기 위한 목표
• 9-4. Li-S full cell에 대한 계산

10. 리튬-황 이차전지 개발 업체 현황

• 10-1. LGES
• 10-2. Sion Power
• 10-3. Zeta Energy
• 10-4. Li-S Energy(호주)
• 10-5. Polyplus
• 10-6. TheION(독일)
• 10-7. NexTech Batteries(미국)
• 10-8. Lyten(미국)
• 10-9. ADEKA (일본)
• 10-10. Gelion plc(호주)
• 10-11. GS Yuasa
• 10-12. Zhongke Paisi Energy Storage Technology Co., Ltd
• 10-13. Shaanxi Guoneng New Materials Co., Ltd

11. 주요 특허 출원 현황 및 기술개발 향후 방향

12. 리튬-황 전지의 최근 개발 현황

• 12-1. 글로벌 기업 및 연구기관 최근 개발현황
• 12-2. DOE Li-S battery Program 수행 결과
  • 12-2-1. Penn State Univ.
  • 12-2-2. Univ. of Pittsburgh
  • 12-2-3. PNNL (Pacific Northwest National Laboratory)
• 12-3. Europe Li-S battery Program 수행결과
• 12.4. 한국 국가과제 프로그램

13. 참고 문헌